随着塑料工业的发展人们对塑料产品各种性能的要求越来越高对塑料制品的防火安全提出了更高要求特别是在电线电缆和室内建筑材料方面不但阻燃性能要求更高还要求无卤或无公害。聚乙烯(ＰＥ)质轻、无毒具有优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能而且价格低廉成型加工容易因而需求量大广泛应用于包装材料、农用薄膜、建筑材料、管材和电线电缆等方面[1]。但ＰＥ的耐燃性能差易着火并有熔滴使其在阻燃要求高的场合应用受到限制。采用卤系阻燃剂对ＰＥ进行阻燃改性虽然阻燃效果好但是含卤材料在加热分解或燃烧过程中会产生大量有毒的和腐蚀性的卤化氢气体及烟雾妨碍了救火和人员疏散腐蚀仪器和设备[2]。若改用无机阻燃剂Ｍｇ(ＯＨ)2虽无毒低烟但添加量大力学性能损耗严重加工性能差。针对这一问题加入以微胶囊化红磷和自制硅类阻燃剂为核心的无卤复合阻燃剂可大大降低Ｍｇ(ＯＨ)2的用量材料的力学性能损失减少抗静电性能、加工性能得以改善。
    1　实验部分
    1.1　实验原料线形低密度聚乙烯(ＰＥ ＬＬＤ)ＤＦＤＡ 7047熔体流动速率=1.0ｇ/10ｍｉｎ大庆石化公司;ＥＶＡＶＡ含量为14%意大利进口;Ｍｇ(ＯＨ)2平均粒径8μｍ比表面积10ｍ2/ｇ美国进口;微胶囊化红磷含磷量90%平均粒径40μｍ天津阻燃材料研究所;硅类阻燃剂自制;抗氧剂分散剂等市售。
    1.2　主要仪器及设备电子拉力试验机ＩＮＳＴＲＯＮ1121英国ＩＮ ＳＴＲＯＮ公司;氧指数仪ＨＣ 1天津合成材料研究所;垂直燃烧仪ＨＣ 3天津光华仪器厂;高速混合机ＧＲＨ 100阜新红旗塑料机械厂;双螺杆挤出造粒机组ＺＳＥ 34德国ＬＥＩＳＴＲＩＴＺＥ公司。
    1.3　工艺流程ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ/Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂材料的制备工艺流程简图如下。
    1.4　样品性能测试内容拉伸强度、断裂伸长率按ＧＢ/Ｔ1040—1992测试;氧指数按ＧＢ/Ｔ2406—1993测试;垂直燃烧按ＧＢ/Ｔ2408—1996测试;体积电阻率按ＧＢ/Ｔ15662—1995测试。
    2　结果与讨论
    2.1　基础树脂的改性由于ＰＥ ＬＬＤ的阻燃性很差(氧指数=18)要大幅度地提高其氧指数具有较大的困难而且ＰＥ ＬＬＤ是非极性材料与极性较强的阻燃剂溶度参数相差较大因此必须对此加以改性改性的方法主要是引进极性基团如ＥＶＡ、乙烯 丙烯酸乙酯共聚物(ＥＥＡ)等目的是增大阻燃剂的填充量。我们首先在ＰＥ ＬＬＤ中加入ＥＶＡ共聚物这是因为ＥＶＡ具有良好的挠曲性、韧性、耐应力开裂性和黏接性能[3]它的存在有利于ＰＥ ＬＬＤ和一些无机水合物的界面结合改善阻燃材料的综合性能特别是力学性能。表1列出了加入ＥＶＡ后体系力学性能和阻燃性能的变化。从表1可以看出ＥＶＡ的加入不仅改善了ＰＥ ＬＬＤ的力学性能而且还改善了其阻燃性能但同时会降低材料的电性能因而需要选择适当的ＥＶＡ加入量。以ＥＶＡ加入30份为例其共混物的氧指数值由原来的17.0提高到20.2。因此从材料的综合性能考虑选择ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ为70/30的配比比较适宜。故在以下配方中主体树脂均是ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ为70/30的共混物。
    2.2　红磷与硅类阻燃剂的协同效果寻找一种与微胶囊化红磷有较强协同作用的阻燃剂是解决ＰＥ ＬＬＤ阻燃问题的关键。实验中采用自制硅类阻燃剂与红磷协同从表2看出随着硅类阻燃剂用量的增加氧指数相应提高并使ＰＥ熔融滴落问题有所改善垂直燃烧性能可以达到ＦＶ 1级;同时ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ体系的抗静电性能亦有所提高。在一定范围内红磷用量的提高对氧指数影响不大。从成本、用量、效果方面综合考虑在2#配方的基础上开发出以微胶囊化红磷和自制硅类阻燃剂为核心的无卤复合阻燃剂。
    2.3　Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂并用体系的阻燃性由于红磷、硅类阻燃剂本身粒径较大所以加入量超过30份时制品表面光洁度较差影响制品性能。因此在保证不影响制品性能和符合阻燃要求的前提下将Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂并用既可以降低成本提高阻燃性能又可适当改善制品外观及加工性能。实验结果见表3。从表3可以看出Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂并用时有显著的协同效应即Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂单独使用时的氧指数均比并用时小。试样可通过ＦＶ 0级垂直燃烧试验且复合阻燃剂用量在3～7份、Ｍｇ(ＯＨ)2用量增至40份以上时氧指数有大幅度提高。一方面是由于Ｍｇ(ＯＨ)2用量增加后化学冷却作用及释出的蒸汽对燃烧反应的稀释作用加强从而使
    阻燃效果提高;另一方面Ｍｇ(ＯＨ)2达到一定用量时供水作用充分使复合阻燃剂充分发挥了凝聚相阻燃作用促进了燃烧时快速形成炭化层。此炭化层既可以阻挡热量和氧气进入也可阻挡热分解产生的小分子可燃性气体进入气相[4]。Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂的这种协同作用使得只要填充Ｍｇ(ＯＨ)240份并配以少量复合阻燃剂便可获得较高的氧指数和垂直燃烧ＦＶ 0级的高阻燃性复合阻燃剂起到阻燃增效剂的作用。
    2.4　Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂对体系力学性能影响Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂本身的阻燃机理及协同效应的发挥使ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ/Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂体系不仅阻燃效果高而且还具有其它一些特性。这些特性可使得高效的阻燃性得以充分发挥。由于Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂主要都是在凝聚相燃烧而不象卤系阻燃剂那样通过干扰气相中可燃性气体的燃烧而阻燃因此有明显的抑烟效果[5]。从垂直燃烧试验看燃烧时无浓黑烟放出也无滴落只有淡淡白色雾状物释出且无刺激性气味。Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂的高效阻燃性使体系中填料含量大大减少因而力学性能和加工性能比单用Ｍｇ(ＯＨ)2要好得多。表4列出了部分ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ/Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂体系的力学性能和熔体流动速率。由表4可知采用阻燃性较好的Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂体系试样具有适中的力学性能和加工性能无论是加工或应用方面均具有广泛的适用性;而单用Ｍｇ(ＯＨ)2的Ａ配方则力学性能和加工性能很差。尤其是力学性能方面失去了聚乙烯应有的强度和韧性在绝大多数场合不能满足应用要求。Ｅ配方为溴系阻燃体系尽管力学性能和加工性能比Ｂ、Ｃ、Ｄ配方要好但体系发烟量大氧指数只有26.5垂直燃烧等级为ＦＶ 2级且有滴落现象。Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂体系以加入无机阻燃剂Ｍｇ(ＯＨ)2为主少量复合阻燃剂为辅综合性能较好且成本低廉。因此无论从技术角度还是经济角度Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂是ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ的高效阻燃体系。
    3　结论(1)选择了ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ复合改性体系配比为70/30并以无机水合物Ｍｇ(ＯＨ)2为主阻燃剂。(2)单独使用Ｍｇ(ＯＨ)2作阻燃剂Ｍｇ(ＯＨ)2随用量提高体系阻燃性能均有所提高;但其用量应有一定范围否则材料的阻燃性能虽好但力学性能、加工性能衰减严重。(3)为了降低Ｍｇ(ＯＨ)2用量使用复合阻燃剂为阻燃增效剂实验发现:它与Ｍｇ(ＯＨ)2并用有阻燃协同效应且ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ复合体系抗静电性能提高。(4)在ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ/Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂体系中加入40份Ｍｇ(ＯＨ)25～7份复合阻燃剂时氧指数为27.2%～28.3%垂直燃烧试验通过ＦＶ 0级材料力学性能、加工性能均较好。